Благовещенский храм был предпоследним, открытым в Вольске до революции. Этот храм не был приходским, а являлся киновийным при архиерейском доме. Дело в том, к 1840-м годам Саратовская епархия сделалась столь обширной, что Святейший Правительствующий Синод постановил учредить Вольское викариатство. Епископами Вольскими, викариями Саратовской епархии, в свое время были священномученики Гермоген (Долганёв) и Герман (Косолапов).
Итак, после учреждения викариатства возникла необходимость приобретения дома для викарного архиерея. Именитые вольские купцы Николай Степанович Меньков, Петр Федорович Квасков, провизор Иван Андреевич Pейхаpдт вкупе с вольским благочинным Александром Ивановичем Знаменским и кафедральным священником Петром Полянским приобрели имение умершего статского советника Василия Лукича Волховского, которое передали в дар Епархиальному ведомству для устроения архиерейского дома. Теперь возникла необходимость строительства киновии. Дело, однако, двигалось медленно из-за отсутствия средств, и в ноябре 1904 года консистория прислала благочинному Григорию Декатову особый заверенный подписной лист для сбора пожертвований.
В декабре 1906 года Преосвященный Гермоген (Долганёв), епископ Саратовский и Царицынский, благословил каждую церковь епархии ежегодно перечислять на счет Комитета по устройству Благовещенской киновии в Вольске по 50 копеек. В течение нескольких лет по благословению архиерея благочинный вольских градских церквей священник Александр Знаменский, занимавший должность делопроизводителя Комитета, объявлял в праздник Сретения Господня особый сбор денег по всем вольским храмам на строительство киновии. Кроме того, правящий архиерей благословил освободить от взносов на содержание духовных учебных заведений епархии (что составляло около 850 рублей в год) Иоанно-Предтеченский кафедральный собор Вольска с тем, чтобы часть доходов собора в течение нескольких лет подряд передавалась на строительство Благовещенской киновии и благоустройство архиерейского дома.
Само строительство началось в сентябре 1907 года. Значительные пожертвования на него были сделаны и частными лицами. Купец П.Е. Бегунов, например, только в 1913 году пожертвовал 100 рублей на иконы для иконостаса и двадцать пять рублей на перекладку оказавшихся негодными печей. Немалые средства пожертвовал и самый щедрый по отношению к Церкви вольский благотворитель П.Ф. Квасков, который за внимание к нуждам строящегося Благовещенского храма в 1912 году был удостоен особого благословения Святейшего Синода.
Освящение храма во имя Благовещения Пресвятой Богородицы состоялось 8 февраля 1914 года. Он стал предпоследним, открытым в Вольске до революции.
Вскоре после установления в Вольске советской власти архиерейский дом был реквизирован. Благовещенская церковь просуществовала в качестве приходского храма до 1929 года. Постановлением Крайисполкома Нижне-Волжского края от 19 сентября 1929 года храм был закрыт. В разное время в здании церкви помещались учебные классы ОСОАВИАХИМа, общежитие педагогического техникума, биржа труда, жилые квартиры, столовая.
В годы Великой Отечественной войны гонения на Церковь были несколько ослаблены. Часть уцелевших храмов была возвращена верующим. В конце 1942 года обезображенное здание Благовещенской церкви власти передали православной общине. В начале 1943 года в храме были возобновлены богослужения, которые уже никогда не прекращались. Храм и престол были освящены архиерейским чином в том же 1943 году приснопамятным Высокопреосвященнейшим Григорием (Чуковым; †1955), архиепископом Саратовским и Сталинградским.
В той части здания, в которой ранее находилась резиденция архиерея, с 1954 по 2003 год размещался Государственный архив. В 2003 году резиденция была возвращена Саратовской епархии.
В 2007 году на приходе производились масштабные ремонтно-реставрационные работы. Были покрашены и оштукатурены стены храма, заменены потолочное перекрытие и кровля, а также произведен капитальный ремонт помещений храма и резиденции. В 2012 году был установлен новый иконостас, и напольные киоты.
12 октября 2014 года, в неделю 18-ю по Пятидесятнице, в день памяти преподобного Кириака отшельника, Митрополит Саратовский и Вольский Лонгин совершил чин Великого освящения Благовещенского храма. Затем Владыка Лонгин возглавил Божественную литургию. Его Высокопреосвященству сослужили благочинный Вольского округа Саратовской епархии протоиерей Илия Кузнецов, священник Александр Чеботарев, священник Павел Усов, священник Александр Самохвалов, диакон Александр Аренков, диакон Михаил Диянов. За богослужением молились жители Вольска.
Митрополит Лонгин обратился к прихожанам с архипастырским словом. Владыка выразил надежду на то, что Господь сохранит новоосвященный Благовещенский храм до скончания века и пожелал, чтобы никогда на нашей земле люди вновь не увидели уничтоженных, взорванных, поруганных церквей, чтобы никогда больше наш народ не столкнулся со страшным уничтожением того сакрального, что составляет основу его жизни.
В настоящее время комплекс зданий Благовещенского храма с домом архиерея являются объектом культурного наследия регионального значения. Главная святыня храма – ковчег с частицами мощей 30 святых.
К Благовещенскому храму приписаны больничная церковь во имя апостола и евангелиста Луки (при Вольской Центральной районной больнице), часовня во имя святых новомучеников и исповедников Российских в Вольске, часовня во имя святителя Николая Чудотворца в поселке Рыбное Вольского района.
